Актуальность. Полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония являются компонентами технологических сред в крупнотоннажных производствах (щёлоки в технологии целлюлозы; растворы чернения и воронения; реагенты для производства полисульфидных эластомеров), используются для получения новых функциональных материалов (герметики), играют определяющую роль при функционировании химических источников тока нового поколения. В связи с этим изучение закономерностей протекания электродных процессов с участием полисульфидов является актуальным. Цель: установить условия определения полисульфид-ионов в щелочных растворах с использованием катодной инверсионной вольтамперометрии с ртутно-пленочным электродом. Объекты: растворы полисульфидов натрия Na₂S₂ и Na₂S₃, растворы гидроксида натрия. Методы: постоянно- и переменнотоковая катодная инверсионная вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия, накопительный электролиз. Результаты. Предложены эмпирические уравнения для расчета изменения энергии Гиббса образования S_n^2–-ионов в водных растворах и их стандартных потенциалов в зависимости от степени полисульфидности в интервале n=1…8. Проведены расчеты равновесных активностей ионно-молекулярных форм в системе Hg–S–H₂O при различных значениях рН и потенциалов. Установлены оптимальные условия определения полисульфид-ионов S₂^2– и S₃^2– в щелочной среде (0,1 М NaOH) на ртутно-пленочном электроде с использованием постоянно- и переменнотоковой катодной инверсионной вольтамперометрии: потенциал предэлектролиза –0,5 В (х. с. э.); продолжительность предэлектролиза 1…2 мин; последующая катодная поляризация до Е_кон= –1,0 В; предварительное деаэрирование растворов азотом. В этих условиях концентрационная зависимость величины максимума катодного тока I_к при Е_max= –0,8…–0,9 В линейна в интервале концентраций полисульфидов 1×10^–7…1×10^–3 М. Метод может быть использован для определения общего содержания полисульфидов в растворе и для расчета средней степени полисульфидности в ионах S_n^2–.